Verification: 878376f2dfde5897
В первой части статьи мы рассмотрели химизм процесса «химический никель/иммерсионное золото» (ElectrolessNickel/ImmersionGold, ENIG), структуру покрытий в зависимости от состава растворов, основные типы дефектов, причины их возникновения.
Введение

На российском рынке финишных процессов для производства печатных плат (ПП) широко представлены иностранные продукты, стоимость которых высока. «Санкт-Петербургский Центр «ЭЛМА» поставил перед собой   задачу создания продукта, не уступающего по качеству зарубежным аналогам, который при этом должен быть более доступным и экономичным для потребителя.

Настоящая работа посвящена новой отечественной технологии нанесения финишного покрытия «химический никель/иммерсионное золото» – ХимНиЗ 1600 производства OOO«СПбЦ «ЭЛМА», проблеме разработки технологии и испытаниям осажденного финишного покрытия.

Рассмотрим технологический процесс ХимНиЗ 1600 (табл. 1). Операции очистки, микротравления, декапирования традиционны при нанесении химических и гальванических покрытий, направлены на формирование равномерной шероховатости поверхности меди свободной от окислов и загрязнений.

Таблица 1. Краткая схема технологического процесса ХимНиЗ 1600

Технологическая операция Температура, оС Время, мин
Кислотная очистка ХимНиЗ 1601 28-32 4
Микротравление ХимНиЗ 1602 Не регл. 1-2
Декапирование Не регл. 0,5
Активация ХимНиЗ 1608 Не регл. 0,5-1,5
Химическое никелирование ХимНиЗ 1610 79-81 20 (3-5 мкм)
Иммерсионное золочение ХимНиЗ 1620 84-86 20-25(0,05-0,075 мкм)
Химическое никелирование

Важнейший этап процесса – химическое никелирование. В нем закладывается основа получения качественного покрытия [1]. Осаждение химического никеля происходит только в присутствии катализатора процесса – частиц палладия. Производители ПП, работающие с процессом ENIG, сталкиваются с проблемами осаждения химического никеля на диэлектрик и защитную паяльную маску. Одна из причин этого дефекта – некорректная работа активатора химического никелирования. Нам удалось решить проблему избыточной активации и обеспечить его стабильную работу. Кроме того, отличительная особенность активатора в процессе ХимНиЗ 1600 – его работа при комнатной температуре, а также низкая рабочая концентрация драгоценного металла – 20-30 мг/л, что немаловажно, учитывая пятикратный рост цен на палладий за последние 10 лет.

Ключевой характеристикой процесса химического никелирования является длительная стабильность раствора в процессе работы. На производствах ПП часто приходится сталкиваться с проблемой разрушения этого раствора.

Надежность финишного покрытия «химический никель/иммерсионное золото» в значительной степени зависит от свойств химического никеля, используемого в качестве подслоя. Высокая компланарность слоя химического никеля – это одна из важных предпосылок к его высокой коррозионной стойкости в составе финишного покрытия.

При разработке процесса химического никелирования оптимизацию системы проводили варьированием концентрации никеля(II) и восстановителя, кислотности среды. Для сформировавшегося покрытия проводили оценку таких показателей, как внешний вид, структура поверхности при многократном увеличении, скорость осаждения, содержание фосфора в осажденном покрытии. Осаждение химического никеля проводили на фольгированный диэлектрик при 85 °С за 20 мин.

 

Влияние кислотности среды

Покрытие, осажденное при рН 5,0 , имеет неоднородную поверхность, наблюдаются разводы, участки как матовые, так и блестящие (рис. 1).   При рН 6,0; 6,5; 7,0 поверхность полублестящая, ровная и однородная по всей площади образцов.

Анализ микроструктуры поверхности химического никеля, осажденного при рН=5,5, подтверждает высокую планарность поверхности, отсутствие дендритообразных наростов (рис. 2).

В процессе повышения рН от 4,5 до 7,0 скорость осаждения растет и проходит через максимум при рН = 6,5 (табл. 2, рис. 3). Максимальная скорость при этом составляет 23,5 мкм/ч.

Таким образом оптимальная кислотность раствора химникелирования составляет pH = 5,5-6,0, т.к. при этом с удовлетворительной скоростью осаждается покрытие с высокой планарностью. Однако, другим важнейшим параметром, определяющим коррозионную стойкость слоя химического никеля, является состав осаждаемого сплава – содержание в нем фосфора.

Таблица 2. Зависимость скорости осаждения и состава никель-фосфорного покрытия от кислотности раствора по данным рентгенофлуоресцентного анализа

pH 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Скорость осаждения, мкм/ч 2,2 3,1 13 16,8 23,5 19,9
Содержание фосфора, % 12,2 11 10,6 9,4 8,2 7,3
Рис 1. Внешний вид образцов с химически осажденным никелем при pH 5-7
Рис 2. Изображение поверхности химического никеля при увеличении 200. Покрытие осаждено при pH = 5,5
Рис 3. Скорость осаждения покрытия никель-фосфор в зависимости от кислотности среды
Содержание фосфора в осажденном сплаве

Содержание фосфора в покрытии никель-фосфор определялось методом рентгено-флуоресцентного анализа (табл. 2, рис. 4). При увеличении рН содержание фосфора в покрытии линейно убывает, что согласуется с теоретическими предпосылками [2], [3],[4].

Определение оптимальной концентрации восстановителя

Для определения оптимальной концентрации восстановителя была проведена серия опытов с различным содержанием восстановителя: 30, 34, 38, 42, 46 г/л. Подготовка перед покрытием проводилась стандартная, электролит использовался предварительный с режимами работы: температура –  85 °С; рН – 6,0, время – 20 минут. Для данной серии определяли скорость осаждения и содержание фосфора в покрытии.

При изменении концентрации восстановителя от 30 до 46 г/л скорость осаждения меняется не значительно.    Содержание фосфора в покрытии при увеличении концентрации восстановителя увеличивается пропорционально, что также согласуется с механизмом процесса [2, 3, 4].

В качестве оптимального был выбран режим: 80 °С, pH = 5,5-6,0,  при этом покрытие толщиной 3-5 мкм осаждается за 20 мин (табл. 1). Содержание фосфора в покрытии, по мере увеличения выработки раствора и накопления в нем ортофосфита натрия, возрастает от 8,0 (для свежего раствора) до 9,1 масс.% (в конце его жизненного цикла).

Придерживаться рабочих концентраций соли никеля и восстановителя необходимо как для достижения приемлемого уровня скорости осаждения покрытия, так и для воспроизводимости состава покрытия – сохранения содержания фосфора на одном уровне. При своевременном корректировании, непрерывной фильтрации раствор позволяет работать до глубины выработки 1,1 м2 металлизируемой поверхности меди на 1 л (внесение 30 г никеля(II) / л рабочего раствора в процессе корректирования).

Длительность стабильной работы раствора химникелирования также зависит от скорости накопления в растворе ортофосфит-иона. Ограничение по его накоплению составляет 100 г/л, в дальнейшем стабильность раствора падает – наблюдается осаждение металла на защитную паяльную маску ПП, повышенный расход стабилизатора.

Таблица 3. Зависимость скорости осаждения и состава химического никеля от содержания восстановителя в растворе

Содержание восстановителя, г/л 30 34 38 42 46
Содержание фосфор, % 7,4 7,7 8,2 8,6 9,1

 

Иммерсионное золочение

Основные задачи, которые успешно решает процесс иммерсионного золочения ХимНиЗ 1600:

  • снижение операционных расходов предприятий-производителей ПП,
  • максимальная стабильность раствора золочения,
  • низкая токсичность рабочего раствора.

Для этих целей была выбрана низкая рабочая концентрация золота – 0,5 г/л. Помимо вопроса снижения затрат на драгоценный металл, это решает вопрос снижения агрессивности раствора золочения по отношению подслою химического никеля [5].

Раствор золочения не содержит восстановители, поэтому восстановление золота протекает только на металлизируемой поверхности. Этим объясняется его высокая стабильность. По этой же причине в процессе работы раствора золочения не происходит накапливания крайне опасных цианидов.

Операцию иммерсионного золочения в процессе ХимНиЗ 1600 проводят при pH = 4,8, при этом покрытие толщиной 0,050-0,075 мкм осаждается за 20-25 мин (табл. 1). Слой золота однородный, повторяет морфологию   более толстого подслоя химического никеля (рис.6.).

Рис 6. Морфология покрытия золотом
Исследование и испытания покрытия «химический никель/иммерсионное золото» ХимНиЗ 1600

Осажденное покрытие «химический никель/иммерсионное золото» было исследовано с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Покрытие наносили на фольгированный стелотекстолит после гальванического меднения (~30 мкм). Скол покрытия получали изгибом на 90 ° образца, охлажденного в жидком азоте.

Высокая планарность покрытия «химический никель/иммерсионное золото» ХимНиЗ 1600 хорошо прослеживается даже на увеличении 5000-10000´(рис. 7).

При подготовке образца скола покрытия происходило его растрескивание. Характер скола покрытия не обладает выраженной ориентацией, что наглядно демонстрирует отсутствие трещин в финишном покрытии (рис. 8.).

Рис 7. Поверхность покрытия "химический никель/иммерсионное золото" ХимНиЗ 1600
Рис 8. Скол покрытия "химический никель/иммерсионное золото" ХимНиЗ 1600
Адгезия

Для испытаний на адгезию использовали методику, разработанную на основе метода решетчатых надрезов по стандарту ГОСТ 31149 и контроля адгезии металлического покрытия (метод липкой ленты) по ГОСТ Р 55744-2013.

Нож-адгезиметр устанавливают на покрытие и с достаточно сильным нажимом проводят на расстояние ~25 мм, прорезая покрытие до медного слоя. Необходимо сделать не менее 5 параллельных надрезов с шагом 0,2 см. Развернуть нож-адгезиметр на 90°, и повторить операцию. В результате на покрытии образуется решетка из квадратов одинакового размера. Отрезок липкой ленты прижимают к поверхности покрытия без воздушных пузырьков. Удаление пленки проводят быстрым отрывом ее под прямым углом к поверхности образца. Все образцы испытание прошли успешно (рис. 9.).

Рис 9. Образец покрытия ХимНиЗ 1600 после испытания на адгезию(слева), фрагмент покрытия после испытания при увеличении 50 (справа)
Паяемость

Проверка паяемости по ГОСТ 23752.1-92 (МЭК 326-2-90) «Платы печатные. Методы испытаний» (с Поправкой) Испытание 14 А «Паяемость» проводилась с использованием флюса ФКСП (40% канифоли, 60% этилового спирта), припоя ПОС 61 при температуре воздействия припоя 235-240 °С.

Тест проводился для образца с покрытием ХимНиЗ 1600. На фрагмент ПП со сквозными металлизированными отверстиями флюс наносил методом погружения, дав стечь излишкам в течение 2-3 мин. На испытуемый образец воздействовал расплавленным припоем методом погружения. Время контакта припоя составляло 5 с (толщина образца более 2,0 мм). После испытания отмывку образца ПП от остатков флюса проводил в изопропиловом спирте. Качество пайки оценивали визуально, а также, анализируя микрошлиф паянного отверстия (рис. 10). По результатам теста паяемость соответствует требованиям ГОСТ 23752.1-92 «Платы печатные. Методы испытаний»

Рис 10. Результаты теста на паяемость образца со сквозными металлизированными отверстиями с покрытием ХимНиЗ 1600 при использовании флюса ФКСП
Коррозионные испытания

Коррозионные испытания проводились для покрытия, осажденного на фрагменты тестовых ПП IPC-B-25A. Методика испытаний составлена на основе ГОСТ 23752.1-92 (МЭК 326-2-90) «Платы печатные. Методы испытаний» (с Поправкой) Испытание 13 С «Пористость покрытия, выдержка в газе». Образцы испытывали при tкомн.: а) 1 сут в атмосфере сухого сернистого водорода (H2S) (25 мг/л) (рис. 11.), в) 1 сут в атмосфере влажного сернистого ангидрида (SO2) (50 мг/л), затем 1 сут в атмосфере сухого сернистого водорода (25 мг/л) (рис.12.,13).

Результаты коррозионных испытаний
Рис 11. 1 сут в атмосфере сухого сернистого водорода. Покрытие испытание прошло успешно
Рис 12. 1 сут в атмосфере сернистого ангидрида, затем 1 сут в атмосфере сернистого водорода. На металлизированных площадках присутствуют небольшие участки потемнения, основная площадь поверхности не ухудшилась
Рис 13. Паяемость образцов после испытания 1 сут в атмосфере сернистого ангидрида, затем 1 сут в тамосфере сернистого водорода. Проверку паяемости проводили с использованием флюса Л-5 по методике, предоставленной выше
Заключение

Представленные в статье исследования показывают, что финишное покрытие химический никель/иммерсионное золото, выполненное по отечественной технологии ХимНиЗ 1600, полностью соответствует требованиям нормативно-технической документации и имеет отличные результаты по адгезии покрытия, паяемости, коррозионной стойкости и т.д.

Основными преимуществами процесса ХимНиЗ 1600  являются:

  • исключительная стабильность в работе,
  • высокое качество формируемого финишного покрытия,
  • экономичность на стадиях запуска и эксплуатации

Таким образом, на российском рынке технологий для производства ПП появился новый продукт – процесс нанесения финишного покрытия химический никель/иммерсионное золото ХимНиЗ 1600, отвечающий всем требованиям нормативно-технической документации для печатных плат и пригодный для широкого массового внедрения на предприятиях отрасли.

 

[1]. Терешкин В., Григорьева Л., Кабин Е. Финишное покрытие химический никель/иммерсионное золото в производстве печатных плат. Проблемы и направления развития. Часть 1 // Технологии в электронной промышленности. 2019. № 5. С. 52-55.

[2].Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Под ред. Вячеславова П.М. Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. (Б-чка гальванотехника, Вып. 7).

[3]. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Под ред. Свиридова В.В.Минск, 1987.

[4]. Скопинцев В.Д. Ресурсо- и энергосберегающие технологии автокаталитического осаждения покрытий на основе сплава никель-фосфор. Дисс. д.т.н. М.: 2016.

[5]. Карано М. Новые паяемые финишные покрытия // Производство электроники 2013.№ 5. С. 137-141.

Другие статьи