Наряду с внедренными на российских предприятиях финишными покрытиями, разработанными в Санкт-Петербургском центре «ЭЛМА», — иммерсионным и гальваническим серебрением — представляем еще одно, столь знакомое российским производителям покрытие с иностранным названием ENIG — «иммерсионное золото по подслою химического никеля». Отечественный процесс получил наименование «ХимНиЗ 1600».
Иммерсионное золото по подслою химического никеля (Electroless Nickel/Immersion Gold, ENIG) — наиболее востребованное на рынке бессвинцовое финишное покрытие.
Структура покрытия: 3–6 мкм Ni; 0,050 мкм — минимальная допустимая толщина Au, в среднем 0,075–0,125 мкм [2, 3]. Подслой никеля является барьером, необходимым для исключения взаимной диффузии меди и золота. Кроме того, никель защищает медь от растворения в припое при пайке. Химическое восстановление никеля проводят гипофосфитом натрия. В кислой среде восстанавливающийся металл включает в свой состав 2–15 масс.% фосфора. Формирующиеся покрытия делят на три типа: с низким содержанием P (1–3 масс.%), средним (4–7 масс.%) и высоким (>7 масс.%). Покрытия, содержащие более 8 масс.% P, имеют аморфную структуру, при содержании P ниже 4 масс.% структура становится кристаллической, область 4–8 масс.% является гетерофазной [4]. Применительно к процессу ENIG в стандарте IPC‑4552A по содержанию фосфора химникель делят на среднефосфористый (5–10 масс.%) и высокофосфористый (>10 масс.%) [5].
Благодаря своей инертности золото идеально подходит в качестве внешнего защитного слоя печатных плат (ПП). Кроме того, золото быстро растворяется в припое при пайке, освобождая поверхность никелевого слоя для смачивания. Ужесточение требований по диапазону толщины слоя иммерсионного золота до 0,04–0,10 мкм при разработке нового стандарта IPC отмечено в последнем издании Printed Circuits Handbook [6]. Для того чтобы снизить коррозионное воздействие раствора иммерсионного золочения на подслой химического никеля и исключить появление дефектов, в современной литературе даются рекомендации снижения толщины слоя золота даже до 0,03–0,07 мкм Au [7].
ENIG является многофункциональным финишным покрытием, пригодным для пайки, микросварки алюминием и медью, создания непаянных соединений типа pressfit и используется в качестве покрытия контактов без трения [6].
Химическое никелирование — гетерогенный процесс, в котором на активной каталитической поверхности параллельно происходит восстановление никеля, фосфора и водорода, источником электронов для этих процессов служат окисляющиеся гипофосфит-ионы. Ввиду сложности процесса, в литературе, посвященной химникелированию в кислой среде, предложено четыре механизма процесса восстановления Ni2+ гипофосфит-ионами, несколько механизмов окисления гипофосфит-иона [4].
- растворы иммерсионного золочения, содержащие восстановители. Такие растворы являются неравновесными. Наличие сильных восстановителей (BH4 –, BH3∙NH3, N2H4∙H2O или соли гидразиния, H2PO2 –, аскорбиновая кислота, уротропин, глюкоза) приводит к проблеме стабилизации. Сильной стороной таких растворов является осаждение слоя Au, обладающего более высокой адгезией к подслою Ni-P [8, 9].
- растворы иммерсионного золочения, не содержащие восстановители, отличаются термодинамической стабильностью. Это объясняется тем, что восстановление золота протекает только на металлизируемой поверхности: 2[Au(CN)2]–+Ni = [Ni(CN)4]2–+2Au.
Основой этих растворов являются различные полидентатные лиганды: комплексоны (НТА, ЭДТА, ДТПА, ЭГТА, ТТГА) [10, 11, 12], их фосфорсодержащие аналоги (НТФ, ОЭДФ, ЭДТФ, ДТПФ, ТТГФ) [11]. Скорость осаждения золота из растворов второго типа ниже. Также можно отметить, что для растворов без восстановителя существует более высокая опасность формирования пористых покрытий.
В последней версии стандарта для финишного покрытия «химический никель/иммерсионное золото» IPC‑4552 Rev.A впервые указана максимальная допустимая толщина слоя иммерсионного золота — не более 0,1 мкм [1, 5]. При необходимости осаждения слоя золота большей толщины прибегают к автокаталитическому химическому золочению по подслою иммерсионного золота.
Классические проблемы финишного покрытия ENIG: «черная контактная площадка», охрупчивание золота.
В конце 1990‑х годов был обнаружен дефект покрытия ENIG, получивший название «черная контактная площадка». В процессе пайки происходит образование интерметаллидов Ni3Sn4 (для припоя SnPb) или (Cu, Ni)6Sn5 (в случае бессвинцового припоя Sn/Ag/Cu), при этом фосфор не растворяется в припое, в результате поверхность химникеля, граничащая с припоем, обогащается по фосфору. Это явление характерно для финишного покрытия ENIG и не указывает на возникновение дефекта. Точный фазовый состав образующегося в некоторых случаях черного прокорродировавшего вещества не был установлен, известен был лишь его элементный состав: Ni, P, O. В случаях сильной химической коррозии дефект обнаруживался на стадии пайки, при меньшей коррозии дефектность паяного соединения проявлялась в процессе механических испытаний паянной ПП [13].
Второй классический тип «черной площадки» — поверхностный дефект, обусловленный химической коррозией поверхности слоя Ni-P в процессе осаждения иммерсионного золота.
Неоднородная морфология химникеля приводит к усилению нежелательного процесса:
Ni+2H+ = Ni2++H2.
Этот процесс в конечном счете приводит к образованию пор.
Одна из причин появления этого дефекта — использование иммерсионного покрытия золотом с толщиной 0,2–0,25 мкм. В дальнейшем в стандарт IPC‑4552 была внесена рекомендация применять неагрессивные слабокислые или нейтральные растворы золочения и ограничиваться толщиной 0,05–0,1 мкм Au [13].
По мере совершенствования технологии нанесения покрытия ENIG, один тип дефектов «черная контактная площадка» уходил в прошлое, сменяясь новыми вариантами.
Для покрытия ENIG со среднефосфористым химникелем (~5–8 масс.%) в силу микрокристаллической структуры слоя Ni-P становится возможным механизм электрохимической гиперкоррозии. Гальваническая микроячейка в этом случае образована кристаллитом и межкристаллитной прослойкой, в последней содержание фосфора ниже на ~1 масс.%. Это приводит к возникновению разности потенциалов между кристаллитом и межкристаллитной прослойкой. В результате в процессе иммерсионного золочения в областях поверхности химникеля с большой концентрацией межкристаллитных перегородок протекает процесс электрохимической коррозии с растворением Ni [14].
Одна из гипотез причины возникновения дефекта — окисление химического никеля сорбированным кислородом при осаждении иммерсионного золота. Для решения проблемы предложено использовать поверхностно-активные добавки [15].
Авторы из Atotech связывают возникновение дефекта «черная контактная площадка» с осаждением слоя химникеля с низким содержанием фосфора в результате, например, отклонений в режиме корректирования раствора химникелирования. Низкое содержание фосфора приводит к повышению активности химникеля в процессе иммерсионного осаждения золота, в результате формируется классический тип «черной контактной площадки». В работе указано, что химникель с содержанием P > 10 масс.% в силу большей коррозионной стойкости позволяет понизить скорость золочения. Кроме того, изменяется сам характер кинетической кривой, равновесная толщина Au достигается значительно быстрее, что выступает дополнительным фактором для исключения образование этого дефекта [16].
В современной отечественной литературе также рекомендуется поддерживать содержание фосфора в слое химникеля на уровне ≥10 масс.% P, однако для исключения дефекта другого типа. Снижение паяемости при хранении ПП авторы объясняют окислением подслоя химникеля за счет диффузии кислорода через слой иммерсионного золота. На основе результатов рентгенофлуоресцентного анализа сделан вывод о том, что повышенное содержание P снижает способность к окислению подслоя химникеля, содержание в химникеле 10 масс.% P позволяет ПП сохранять паяемость более года [17]. Хотя в работах [16, 17] описаны разные типы дефектов, природа у них одна — различие химической коррозионной стойкости химникеля в зависимости от содержания фосфора в нем.
Кроме того, в последние годы в литературе в качестве одной из возможных причин возникновения дефекта рассматривают накопление в растворе химникелирования продуктов разрушения защитной паяльной маски: мономера, отвердителя, фотоинициатора (рис. 6) [18, 19]. Авторы отмечают также падение скорости осаждения химического никеля и увеличение содержания фосфора (рис. 7) в покрытии с ростом содержания в растворе химникелирования органических примесей.
Для подавления образования хрупких интерметаллидов AuSn4 в процессе пайки рекомендуется ограничиваться толщиной золотого покрытия 0,064 мкм [20].
Из тенденций последних лет можно отметить возрастание интереса исследователей к среднетемпературным растворам химникелирования [21, 22], технологии ENIG на основе таких растворов в настоящее время нет. Борьба с возможной дефектностью покрытия ENIG привела к появлению альтернативной технологии — Electroless Nickel/Electroless Palladium/Immersion Gold, ENEPIG (химический Ni 5 мкм/химический Pd 0,1–0,2 мкм/иммерсионное Au (или иммерсионное Au/автокаталитическое химическое Au) 0,07–0,2 мкм).
- скрывает микрокристаллическую структуру химического никеля;
- снижает скорость иммерсионного осаждения золота [23].
Двадцатилетний опыт использования финишного покрытия ENIG в промышленности, детально изученные механизмы формирования дефектов и методы их исключения, представленные в научной литературе, побудили специалистов ООО «СПбЦ «ЭЛМА» к разработке оригинальной технологии нанесения финишного покрытия «химический никель/иммерсионное золото», получившего название «ХимНиЗ 1600».Технология позволяет осаждать компланарный беспористый подслой химического никеля при +80 °С и низкопористый слой иммерсионного золота при +85 °С. Формирующееся покрытие обладает высокой адгезией и хорошей паяемостью. Более подробно о разработке технологии ХимНиЗ 1600 и испытаниях формирующегося покрытия будет рассказанов нашей следующей статье.